原理與技術

Picarro光腔衰蕩光譜（CRDS）

發表時間：2023-07-25

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幾乎每種小的氣相分子（例如，CO₂，H₂O，H₂S，NH₃）都具有獨特的近紅外吸收光譜。在低于大氣壓的壓強下，它由一系列狹窄、分辨良好的尖銳波譜曲線組成，每條曲線都具有特征波長。因為這些曲線間隔良好并且它們的波長是已知的，所以可以通過測量該波長吸收度，即特定吸收峰的高度來確定任何物質的濃度。但是，在傳統的紅外光譜儀中，因痕量氣體產生的吸收量太少而無法測量，通常靈敏度只能達到 ppm 級別。CRDS - 光腔衰蕩光譜 - 通過使用長達數公里的有效吸收光程來突破這種靈敏度限制。CRDS 能在幾秒鐘或更短的時間內對氣體進行監測，靈敏度可以達到 ppb 級別，甚至有些氣體可以達到 ppt 級別。

CRDS 技術，來自單頻激光二極管的光束進入由兩面或多面高反射率反射鏡構成的衰蕩腔。Picarro 分析儀使用三鏡腔（如下圖所示），以支持連續行波光波。與支持駐波的雙鏡腔相比，這可以帶來優異的信噪比。當激光打開時，脈沖激光沿著光軸注入到腔內，激光脈沖在腔鏡之間來回反射而形成振蕩。快速光電探測器通過檢測其中一個反射鏡逸出的少量光強，產生與腔內光強成正比的信號，記錄腔內激光脈沖的衰減過程，在腔鏡反射率已知的情況下，可以計算腔內氣體濃度的變化。

當光電探測器信號達到閾值電平（幾十微秒）時，連續波（CW）激光被迅速切斷。以探測從腔中逸出光強的指數衰減。在衰減時，腔內已有的光繼續在反射鏡之間來回反射（約 100,000 次），但由于反射鏡的反射率略低于 100％（99.999％），因此腔內的光強度平穩地逸出并以指數級迅速衰減直至為零。這種衰減或“震蕩”是由光電探測器實時測量的，衰減發生所需的時間僅由反射鏡的反射率決定（對于空腔）。考慮到對于長度僅為 25 厘米的 Picarro 腔，腔內的有效吸收光程可超過 20 公里。

測量過程中，如果將能夠吸收激光的氣體導入腔室，則會帶來腔室內激光損失的另外一個因素（吸收）。相比沒有任何額外吸收的空腔，這種損耗的加入必然加快激光的衰蕩時間。Picarro 分析儀可自動連續計算和比較空腔或充滿目標氣體時的衰蕩時間，而這個時間差便是目標氣體吸收激光而導致的衰蕩時間差，而衰蕩時差的長短與氣體的濃度成線性相關，這產生了精確的定量測量，也解釋了可能隨時間變化的任何腔內損失，并且其能夠區分由于腔鏡引起的損耗和吸收引起的損耗。此外，最終濃度數據特別穩定，因為它來自這些衰蕩時間之間的差異，因此與激光強度波動或絕對激光功率無關。

這種比較不含吸收激光的氣體的空腔的衰蕩時間與含目標氣體吸收激光時的衰蕩時間的實驗方案，不是通過從腔室中去除氣體來實現的，而是通過使用可以調節波長的激光來實現的。通過將激光調諧至氣體吸收光的不同波長，然后調諧至氣體不吸收光的波長，可以將“僅只有衰蕩腔”產生的衰蕩時間與目標氣體對光有吸收的衰蕩時間進行比較腔室內衰減。實際上，激光被調諧至目標氣體的光譜吸收曲線上的幾個位置（并且在所有這些波長處進行衰蕩測量），而對吸收曲線模型進行的數學擬合被實際用于計算氣體濃度的數值。

請參閱 CRDS 技術說明，了解 Picarro 氣體分析儀將原始信號轉換為濃度數據的計算過程。

在含和不含共振吸收樣品的 CRDS 系統中，光強是時間的函數，這說明了光學損失（或氣體的吸收）如何轉換為衰減時間測量。

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